
В 1875 году дает заключение по делу Суворина и Ватсона, обвиняемых в клевете в печати, в котором выступает в защиту прав и независимости прессы, на почве чего возникает конфликт с руководством. По причине конфликта в 1876 году подает рапорт об отставке и поступает в присяжную адвокатуру.
За время своей карьеры в адвокатуре проводит множество резонансных дел, благодаря чему становится известным не только в России, но и за рубежом.
Самое громкое дело проведенное Александровым П.А., является дело по обвинению Веры Засулич. В 1877 году петербургский градоначальник Ф.Ф. Трепов, несмотря на отмену телесных наказаний, отдает приказ о порке политического заключенного народника за то что то не снял перед ним шапку. Вера Засулич, возмущенная неправомерными действиями градоначальника, приходит к тому на прием и производит выстрел в Трепова из револьвера, тяжело ранив его. Председателем суда по делу Засулич выступал известный юрист того времени Анатолий Федорович Кони, позиция которого также повлияла на оправдательный вердикт присяжных заседателей. «…Да, она может выйти отсюда осужденной, но она не выйдет опозоренной, и остается только пожелать, чтобы не повторялись причины, производящие подобные преступления, порождающие подобных преступников.» — такими словами окончил свою речь Александров П.А. Оправдательный вердикт был с восторгом встречен обществом и сопровождался манифестацией возле здания суда. Известие об оправдательном вердикте по делу Веры Засулич широко была освещена к в Российской прессе, так и зарубежной во Франции, Италии, Германии, Англии, США, пресса дала подробное описание судебного процесса.
Кутаисское дело, в котором Александров П.А. выступал защитником евреев, обвинявшихся в ритуальном убийстве малолетней крестьянской дочери Сарры Модебадзе, вызвало широкий общественный резонанс в обществе. В XIX веке в России были широко распространены антисемитские настроения, основанные, в том числе, на обвинениях евреев в якобы употреблении христианской крови для ритуальных целей. Массовое селение евреев, промышлявших мелкой торговлей в Кутаисси, привело к появлению там «кровавого навета» — необоснованного утверждения о совершении какой-либо группой людей (еретиками, евреями, катарами) человеческих жертвоприношений. Прокурор в обвинительной речи предложил «опустить» религиозный вопрос, однако обвинительный акт был построен на датировании различных обстоятельств дела кануном еврейской Пасхи. Допросив свидетелей обвинения поодиночке и на перекрестных допросах, а также приведя в защиту ряд исторических данных, Александров П.А. доказал непричастность своих подзащитных к причинению смерти девочке.
Александров П.А. был всегда сдержан в своих речах, речи его отличаются тщательной продуманностью и согласованностью всех ее частей, произносил он речи тихо, убедительно, с большой внутренней силой. Будучи блестящим оратором, он никогда не полагался только на свое ораторское мастерство, придавая большое значение досудебной подготовке к делу.